Урановый карбин Фишера: как подтвердили связь U

Международная группа химиков из Великобритании и Германии получила и выделила биметаллический комплекс урана с необычным взаимодействием U–C. Авторы относят его к карбинам Фишера урана и называют первым выделяемым соединением такого типа. Результаты опубликованы 2 октября 2026 года в журнале Nature Chemistry.

В комплексе [N″₃U(μ-CNN)UN″₃] два атома урана(IV) соединены фрагментом CNN. Центральный атом углерода образует почти прямую цепочку U–C–N. Исследователи из Манчестерского университета, Технического университета Дортмунда и Университета Регенсбурга получили соединение реакцией трёхвалентного уранового комплекса с реагентом переноса углерода Ph₃PCN₂. На один эквивалент реагента взяли два эквивалента уранового соединения. Красный порошок выделили с выходом 61%, затем из него вырастили кристаллы.

Что показали кристаллы и спектры

Монокристальная рентгеновская дифракция дала расстояние U–C 2,379(15) Å. Оно короче, чем в приведённых авторами примерах одинарных связей урана с углеродом. Угол U–C–N составил 173,6(11)°, поэтому фрагмент оказался почти линейным. Одной геометрии недостаточно, чтобы установить характер связи, и химики дополнили её спектроскопией, магнитными измерениями и расчётами электронной структуры.

В ИК-спектре появились полосы при 1962 и 1321 см⁻¹. Расчёт колебаний дал 1906 и 1261 см⁻¹. Разницу авторы связывают с тем, что эксперимент проводили для твёрдого вещества, а расчёт описывал газовую модель в гармоническом приближении. UV–Vis–NIR- и EPR-спектроскопия, а также SQUID-магнетометрия согласовались с формулой, в которой оба центра имеют степень окисления урана(IV).

С соединением возникли и практические трудности. После выделения оно плохо растворялось, поэтому протонный ЯМР удалось получить только в тёплом дейтерированном бензоле при 343 K. Сигнал ¹³C ЯМР экспериментально зарегистрировать не удалось.

Почему связь называют тройной

Расчёты DFT и анализ локализованных молекулярных орбиталей описали взаимодействие как сочетание нескольких компонентов. Углерод отдаёт урану электронную пару по σ-каналу, слабее взаимодействует с ним по π-каналам, а уран возвращает электронную плотность на углерод через две взаимно перпендикулярные одноэлектронные π-связи. Квантовая кристаллография с уточнением атомов Хиршфельда проверила эту картину по экспериментальной электронной плотности: вокруг оси U–C действительно обнаружилось симметричное π-накопление. Анализ QTAIM также согласовался с расчётами.

Поэтому авторы используют формальное обозначение σ²π¹π¹ и говорят о тройном взаимодействии типа карбина Фишера. Это не классическая ковалентная тройная связь, где три пары электронов распределены между атомами одинаковым образом. Связь полярна и включает донорно-акцепторные компоненты, а рассчитанный порядок связи U–C равен 1,20. В принятой авторами шкале это значение находится между обычной одинарной и двойной связью.

Представим условную переправу между ураном и углеродом. Один пролёт создаёт электронная пара, которую углерод направляет к урану. Ещё два элемента возникают, когда уран частично возвращает электронную плотность в перпендикулярные направления. Такая аналогия объясняет, почему химики используют слово «тройной», но не приравнивают эту связь к обычной ковалентной тройной связи. Это модель для понимания электронного описания, а не буквальное устройство молекулы.

Проверка восстановлением и значение работы

Дополнительным тестом стала реакция восстановления. После добавления электронов образовался смешанновалентный комплекс с ураном(III) и ураном(IV). Расчётный порядок связи U–C вырос с 1,20 до 1,33. Это согласуется с усилением обратного π-связывания: более электронно богатый уран(III) сильнее передаёт электронную плотность карбиновому фрагменту.

Работа показывает, что диазометандиидный фрагмент CNN способен связываться с металлами по разным схемам, а уран может поддерживать карбиновое взаимодействие в выделяемом молекулярном соединении. Раньше близкие уран-углеродные тройные связи описывали главным образом для частиц, полученных в криогенных матрицах, или для соединений внутри фуллеренов. Новый комплекс даёт основу для сравнения химии актинидов с химией переходных металлов, но его практические свойства пока изучены ограниченно: предварительные реакции шли медленно, а судьба CNN-содержащих продуктов в части низковыходных превращений осталась неизвестной. Подробный разбор методов и результатов может пригодиться при подготовке научной статьи.