Локальный pH у электродов: селективность синтеза выросла до 97%

Исследователи из Сеульского национального университета под руководством Чэюна Рю (Jaeyune Ryu) построили электрохимический реактор, в котором кислотность измеряют не в объёме раствора, а в тонком слое у самой поверхности электрода. Как сообщил университет 3 октября 2026 года, такая перестройка подняла долю целевого продукта примерно с 16% до 97%. Работа опубликована в Journal of the American Chemical Society (DOI 10.1021/jacs.6c12994); её полный текст закрыт для доступа, поэтому все числа ниже приведены по пресс-релизу.

Речь о синтезе лактонов и эпоксидов — исходного сырья для биоразлагаемых пластиков, полиуретанов, клеёв, покрытий и эпоксидных смол. Классический способ их получения, окисление по Байеру — Виллигеру, требует пероксикислот: агрессивных окислителей, с которыми тяжело работать и от отходов которых потом нужно избавляться. Корейская группа заменила их кислородом из газа и электричеством.

Почему средний pH ничего не говорит о реакции

Электрод работает как насос для ионов: на катоде расходуются протоны, на аноде они появляются. Если это происходит быстрее, чем ионы успевают разойтись по раствору, у поверхности возникает своя кислотность, не похожая на ту, что показывает pH-метр в стакане. В измерениях группы при номинально нейтральном объёме раствора среда у катода доходила примерно до pH 11, а у анода опускалась примерно до pH 2,5.

В такой щелочной плёнке падает подвод активных форм кислорода, меняется форма исходного вещества и ускоряется разложение уже полученного продукта. Поэтому подгонка кислотности всего раствора не помогает: реакция идёт в другом месте и при другой кислотности.

Изотопное мечение подтвердило, откуда берётся кислород в продукте: он приходит из газообразного кислорода, а не из воды. Схема включает оба электрода: на катоде кислород восстанавливается и даёт активные частицы, а образующаяся попутно перекись водорода на аноде снова превращается в активную форму. Электроды не делят работу поровну, а поддерживают запас реагента вдвоём.

Отдельно авторы просмотрели более 600 статей с 2010 года и нашли, что примерно в 89% работ реакции на одном или обоих электродах шли с переносом не только электронов, но и протонов. То есть локальный сдвиг кислотности — не курьёз одной реакции, а переменная, которую в органическом электросинтезе обычно не учитывали.

Представим условный пример: два электрода стоят в нейтральном растворе, и у катода за секунду расходуется столько протонов, что подойти к нему успевают только молекулы из щелочной плёнки. Если сдвинуть электроды ближе, кислая зона у анода и щелочная у катода начнут частично гасить друг друга, и у поверхности установится кислотность, при которой нужная реакция обгоняет побочные.

Именно это и сделали в реакторе: сблизили электроды и пустили электролит между ними. Уменьшение зазора с 20 мм до 4 мм ускорило образование продукта примерно в 2,2 раза. Скорость потока оказалась ещё важнее: между самой низкой и самой высокой испытанными скоростями количество продукта в единицу времени различалось примерно в 14 раз, а без потока целевой продукт почти не появлялся при том же напряжении и составе раствора.

На отработанных условиях группа получила лактоны из 18 кетоновых соединений, а ε-капролактон — с выходом 82%. Это сырьё для поликапролактона, из которого делают хирургические швы и системы доставки лекарств. Тот же принцип сработал на синтезе эпоксидов из шести алкеновых субстратов.

Реакция идёт при комнатной температуре и атмосферном давлении, без нагрева и без отдельного оборудования для создания давления. Но до производства далеко: авторы прямо пишут, что нужны дальнейшая оптимизация процесса и проверка в промышленном масштабе. Все количественные результаты пока известны только из пресс-релиза, а не из полного текста статьи.

Если вы разбираете механизм подобных реакций в своей работе, для черновика главы или обзора литературы может пригодиться подбор и разбор источников по теме.