Выделены оксобораны с тройной связью бор

Химики из Вюрцбургского университета имени Юлиуса Максимилиана получили три соединения с тройной связью бор—кислород и выделили их в виде кристаллов. Оксоборанов безуспешно искали с начала 1960-х годов и считали слишком неустойчивыми для выделения. Полученные образцы оказались стабильны при комнатной температуре. Статья вышла 27 октября в Nature Chemistry; вычислительную часть выполнила группа Ашвини К. Пхукана из университета Тезпура в Индии.

Как устроена реакция

Исходное вещество — диборакумулен [(CAAC)BB(CAAC)]: пара атомов бора со связью B=B, прикрытая объёмными заместителями CAAC. К его раствору в бензоле при комнатной температуре добавляли избыток бензофенона, 4,4′-диметоксибензофенона или диметилформамида. Во всех трёх случаях основным продуктом оказался оксоборан, оранжевое или жёлтое твёрдое вещество. Выходы: 55% для соединения 1a, 58% для 1b и 77% для 1c.

Строение подтвердили рентгеновской дифракцией на монокристаллах, спектроскопией ядерного магнитного резонанса на боре-11 и инфракрасными спектрами твёрдых образцов. Связи B–O вышли длиной 1,208(4), 1,212(2) и 1,217(4) Å — примерно столько же у оксоборильного комплекса платины (1,210(3) Å), который до сих пор, вероятно, держал рекорд короткой связи бор—кислород. Углы B≡O почти развёрнутые, от 174,0° до 179,5°, то есть фрагмент бор—кислород прямой.

По числу электронов оксобораны устроены как нитрилы RC≡N, но связь B≡O гораздо более полярна, и именно это десятилетиями мешало получить её в чистом виде. С 1960-х годов оксобораны наблюдали в газовой фазе и в матрицах при низких температурах, ловили как промежуточные частицы в реакциях, получали производные с пониженным порядком связи B–O. В 2010 году та же вюрцбургская группа сообщила в Science о комплексах платины, где фрагмент [BO]⁻ фактически несёт тройную связь, но таких комплексов известно всего три и готовить их тяжело.

Почему новые молекулы не разваливаются, авторы объясняют расчётами. Заместитель, пришитый к бору со стороны связи B–B, богат электронами и работает как σ-донор: он снижает положительный заряд на атоме бора в фрагменте BO (около +0,9 вместо +1,1 у короткоживущих аналогов). Заодно разрыхляющая орбиталь π*BO у трёх новых соединений лежит заметно выше по энергии (+2,88…+3,28 эВ), чем у нестабильных PhBO (+0,20 эВ) и Mes*BO (+0,52 эВ). Авторы пишут «вероятно»: вывод опирается на расчёт, а не на прямое измерение.

Представим условную молекулу с «горячей точкой» — атомом кислорода, на котором собран сильный частичный минус. К такой точке липнут нуклеофилы и другие реагенты, и молекула гибнет. Электронодонорная подпорка сбоку размазывает минус по большей части скелета, и атаковать становится нечего. Расчёт распределения электростатического потенциала на поверхности молекул показывает ровно это: у нестабильных оксоборанов минус собран на кислороде, у трёх новых он рассеян по фрагменту BBO и заместителю.

Три соединения, а не одно доказывают, что дело не в случайной удаче с конкретным реагентом. Карбонильные компоненты подобраны разными по электронному характеру: два кетона, один с электронодонорными метоксигруппами, и амид — диметилформамид. Бор в продуктах тоже несёт разные заместители. При этом авторы описывают только эти три субстрата; насколько широко метод работает и как ведёт себя при увеличении загрузки, в статье не показано.

Тройная связь остаётся химически живой. Пирролидин присоединяется по фрагменту B≡O с образованием продукта 1,2-гидроаминирования с выходом 87%, а изопропиламин даёт не ожидаемый продукт присоединения, а спироциклическое соединение с выходом 49%. Есть и оговорки: стабильность подтверждена для кристаллов при комнатной температуре, долговременную устойчивость растворов и чувствительность к воздуху и влаге авторы количественно не оценивали. У соединения 1c протонный спектр при комнатной температуре оказался настолько размытым, что его пришлось снимать при 193 K, то есть в растворе молекула не жёсткая. При 80 °C реакция с бензофеноном идёт иначе: выделили 33% оксоборана 1a и 66% побочного циклического дирадикала 2. Механизм, где кислород кетона сначала садится на бор, затем связь C=O рвётся поперёк связи B–B и отщепляется группа CAAC, получен расчётом переходных состояний; сами промежуточные частицы не наблюдали.

Руководитель работы Хольгер Брауншвейг сказал в сообщении университета, что в этой области от оксоборанов почти отказались, считая их слишком неустойчивыми, поэтому самопроизвольное образование таких продуктов стало неожиданностью. По его словам, команда теперь проверяет, насколько далеко можно продвинуть метод для других труднодоступных молекул. Требования к такой публикации — от таблиц кристаллографических данных до описания методов расчёта — журнал задаёт заранее; общий порядок работы над научными статьями разбирают отдельно.